니티놀 혈관 스텐트 생산 방법 및 기술에 대한 종합 가이드를 살펴보세요. 레이저 절단, 열처리 및 전해 연마 공정에 대해 알아보세요.
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현재 혈관 질환은 대개 내시경적 개입 또는 수술을 통해 치료되지만, 수술로 치료할 수 있는 혈관의 유형이 제한되어 있으며 고도의 외상 및 심각한 합병증의 단점으로 인해 내시경적 개입이 이 질환의 주요 치료 수단이 되었습니다.
내시경적 개입은 스텐트나 풍선 등을 사용하여 확장될 수 있습니다. 이식된 스텐트는 원칙에 따라 풍선 팽창 스텐트와 자가 팽창 스텐트로 분류될 수 있으며, 풍선 팽창 스텐트의 구조는 도 1에 나와 있습니다.
도 1 풍선 팽창 스텐트
풍선 팽창 스텐트는 혈관 병변 부위로 풍선이 함께 이동하여 풍선이 팽창되어 확장 스텐트를 지지하는 주사 절개 기술입니다. 스텐트가 혈관 직경 크기로 확장되면 풍선이 해제되고 카테터가 빠져나와 혈관을 열어두게 됩니다.
풍선 팽창 스텐트와 비교하여 자가 팽창 스텐트는 혈관 병변 부위에서 외력을 가할 필요가 없으며, 도 2에 나와 있습니다. 스텐트는 먼저 낮은 온도에서 작은 지름으로 말려지고 그 후 병변 부위로 전달됩니다. 주변 온도가 37°C의 체온으로 상승함에 따라 스텐트는 자체 온도 감도에 의존하여 확장되어 병변된 혈관을 지지합니다.
도 2 자가 팽창 스텐트
일반적으로 사용되는 스텐트 성형 방법에는 레이저 절단 및 브레이딩 등이 있습니다. 서로 다른 성형 방법은 스텐트의 기하학적 형태와 성능에 다른 영향을 미칠 수 있습니다. 레이저 절단 기술은 비접촉식으로 빠른 제조 속도, 높은 성형 정확도 및 낮은 비용의 장점으로 혈관 스텐트 제조에 널리 사용되며, 현재 가장 일반적인 스텐트 형성 방법입니다.
도 3에 나와 있는 것처럼 레이저 절단은 고에너지 레이저 빔을 집중시켜 작업물의 표면에 조사하여 조사된 영역의 물질을 빠르게 녹이고 기화시키는 것으로 이루어지며, 동시에 레이저 빔과 동축으로 작동하는 속속 가스 스트림에 의해 녹은 물질이 속속 바람으로 불어납니다.
도 3 레이저 절단 스텐트 공정
브레이딩은 재료 손실이 없는 저비용의 연속 제조 방법으로 두 개 이상의 와이어가 금속 몬드렐 주위에 브레이드되어 3차원 구조를 형성합니다. 금속 와이어는 서로 교차하지만 서로 잠금되지는 않습니다.
도 4 브레이드형 혈관 스텐트
형상 기억, 초탄성 및 우수한 생체 적합성을 갖는 니켈-티타늄 합금은 점차 혈관 스텐트의 주요 원재료 중 하나로 자리잡았습니다(특성은 도 5에 나와 있음).
도 5 니켈-티타늄 합금의 특성
니티놀 합금 스텐트 가공 공정 흐름은 아래 도 6에 나와 있습니다.
도 6 니켈-티타늄 합금 스텐트 가공 공정
스텐트 절단을 위한 레이저 절단 기계의 개요도는 도 7에 나와 있습니다. 절단 과정 중에 레이저 발생기에 의해 레이저 빔이 먼저 생성되고 반사판에 의해 레이저 빔의 방향이 변경됩니다. 빔이 인접한 노즐로 전송될 때 빔이 집중됩니다. 절단 역할을 하는 레이저 노즐은 절단 잔재에 의한 피해로부터 초점을 보호하고, 절단 가스 흐름과 크기를 제어하여 레이저 빔이 이상적인 점을 형성하기 쉽도록 합니다.
레이저 빔이 파이프 표면에 충돌하면 인접한 영역의 온도가 순간적으로 몇 천도로 상승하여 주변 점을 빠르게 녹이고 증발시킵니다. 절단 공정 중에 절단기의 가스 회로가 절단 과정 중에 니티놀 드롭을 제거하고 재료를 제거하기 위해 보조 희귀 가스를 공급하여 녹은 재료를 불어낸 다음 절단 과정 중 표면 온도를 낮추는 역할을 합니다.
도 7 절단 기계 작동 원리도 및 절단 영역 메커니즘도
니켈-티타늄 합금 혈관 스텐트의 레이저 절단의 본질은 파이프가 빛을 흡수할 때 빛 점의 역량 밀도 수준에 따라 파이프가 자체 증발 점이나 녹는 점에 도달하고, 플라즈마나 녹음 형태로 파이프에서 분리되는 것입니다.
그 중, 빛 점이 전달하는 파워 밀도 수준에 따라 니켈-티타늄 합금 혈관 스텐트 레이저 절단은 주로 다음과 같이 나뉩니다:
(1)증발 절단: 증발 절단이란 스팟 파워 밀도 수준이 108W/cm²보다 높아 재료가 자체 증발 점에 에너지를 흡수하여 재료가 표면에서 플라즈마로 뿌려져 재료의 표면에서 자르는 모드입니다.
(2)녹는 절단: 녹는 절단이란 스팟 파워 밀도 수준이 107W/cm²보다 높아 재료가 녹는 점에 자체 녹아 재료가 틈으로 나가는 절단 방법입니다.
(3)산소 보조 절단: 산소 절단이란 스팟 파워 밀도 수준이 약 106W/cm²인데 이 때 재료 제거는 산소와 레이저 빔이 재료에 작용하여 니켈-티타늄 합금 파이프가 연소 형태로 재료 제거를 달성하는 것입니다.
그리고 레이저 생성의 종류에 따라 CO2 레이저 절단, Nd:YAG 레이저 절단 및 광섬유 레이저 절단으로 구분됩니다. 광섬유 펄스 레이저 절단은 최근 몇십 년 동안 개발된 새로운 유형의 레이저 절단 방법으로, 좋은 빔 품질과 산업 환경에서의 긴 수명 등의 장점이 있습니다. 그러나 광섬유 펄스 레이저 절단은 본질적으로 "열" 처리이기 때문에 공정 중에 스팟 에너지 이전이 스텐트 절단 품질에 영향을 미치는 주요 요소 중 하나입니다. 스텐트 절단 품질에 영향을 미치는 주요 요소 중 하나는 광섬유 펄스 레이저 절단의 스팟 에너지 이전입니다.
도 8은 광섬유 펄스 레이저 절단의 개요도입니다
그리고 레이저의 연속성에 따라 스텐트 레이저 절단은 연속 레이저 절단과 펄스 레이저 절단으로 나뉩니다. 현재 혈관 스텐트의 레이저 가공은 모두 펄스 레이저로 절단되는데, 연속 레이저와 비교하여 펄스 레이저는 두 개의 인접한 레이저 빔 사이에 시간 간격이 있어 절단 과정에서 발생하는 폐기물을 배출하기 용이하여 스텐트의 절단 성능을 향상시킵니다.
최근 초단파(femtosecond, fs)급 레이저 기술이 도입되어 열 효과 흔적을 남기지 않는 레이저 펄스를 생성하여 스텐트를 가공합니다. 펨토 초단파 레이저는 콜드 가공 공정인 것을 의미합니다.
펨토 초단파 레이저는 초단파 펄스 레이저로, 이를 사용하여 니티놀 브라켓을 처리합니다. 펨토 초단파 레이저의 매우 짧은 펄스 폭은 니티놀 합금과 매우 짧은 시간 동안 상호 작용하고 열 확산을 피하여 주변 재료에 노출되는 것을 방지합니다. 이러한 장점은 레이저 절단의 정밀도를 향상시킵니다. 도 9에는 펨토 초단파 레이저 처리 시스템의 개요도가 나와 있습니다.
도 9 펨토 초단파 레이저 가공 시스템의 개요도
레이저 절단 후 스텐트는 여전히 준성품 상태에 있으며, 절단 후의 내부 표면과 절단 줄무늬의 측면은 종종 슬래그, 열 영향 영역 및 재결정층과 함께 동반됩니다. 절단 줄무늬는 더욱 험하고 울퉁불퉁합니다. 일반적으로 준성품은 사용 가능한 완제품으로 사용되기 전에 열 처리, 샌드블래스팅, 피클링, 템퍼링 및 전기화학적 광택 처리 등의 일련의 공정을 거쳐야 합니다.
레이저 가공은 열 처리 공정이기 때문에 스텐트 표면에 열 손상을 일으키고 슬래그와 산화 피부를 형성하여 스텐트 표면에 소량의 슬래그와 산화 피부를 형성합니다(도 10 참조). 열 영향 영역과 재결정층의 평균 두께는 약 8μm입니다.
도 10 레이저 가공 후 혈관 스텐트의 현미경 모양
다양한 열 처리 조건에서 얻은 니티놀 합금 스텐트의 인장 강도 변화 추세는 도 11a에 설명되어 있습니다. 그래프에서 알 수 있듯이 400°C와 450°C에서 열 처리된 니티놀 합금 스텐트의 기계적 특성은 열 처리 시간이 증가함에 따라 상당한 변동을 보입니다. 이에 반해 500°C와 550°C에서 열 처리된 니티놀 합금 스텐트의 인장 강도는 시간이 지남에 따라 비교적 안정된 추세를 보입니다. 또한, 열 처리 시간이 증가함에 따라 니티놀 스텐트의 인장 강도가 점차 감소합니다.
도 11 니켈-티타늄 합금의 인장 강도 및 단열처리 공정
500°C 및 550°C에서 다른 열 처리 조건에서 니티놀 합금의 응력-변형 곡선을 분석하면(그림 11b 및 12 참조), 상부 및 하부 평평 스트레스, 잔류 변형, 탄성 저장 에너지 및 탄성 저장 에너지 효율성과 같은 다양한 매개 변수를 추출할 수 있습니다. 그림 11과 12에서 5분과 10분의 열 처리 시간을 가진 시료는 명백한 상부 및 하부 평평 스트레스를 나타내며, 잔류 변형은 최소이므로 마르텐 사상 변형 및 역변 형 변형을 나타냅니다. 따라서 안정된 비선형 초탄성을 나타냅니다. 그러나 10분부터 20분까지의 사이에는 열 설정 시간이 연장됨에 따라 잔류 변형이 갑자기 증가합니다. 이는 더 높은 열 처리 온도와 긴 처리 시간이 니티놀 합금 스텐트의 기계적 특성에 어느 정도 영향을 미칠 수 있음을 나타냅니다.
피겨 12 550°C에서의 응력-변형 곡선
모래 쇼팅은 브래킷 표면에서 먼지, 산화물, 녹, 버리 및 기타 표면 결함을 제거하기 위한 효과적인 방법으로, 이를 통해 이후 도장 또는 처리 응용을 위해 표면이 매끄럽고 결함이 없는 것을 보장합니다. 알루미늄 산화물로 샌드블라스트 후에 유리 구슬 샌드블라스트를 하는 것에는 여러 가지 이점이 있습니다: 외부 및 내부 지름 코너에서 반지름을 달성할 수 있으며, 추가 재료 제거가 최소로 필요합니다. 반지름의 크기는 유리 구슬의 크기와 속도에 따라 효과적으로 제어할 수 있습니다. 이는 추가 반지름이 있는 브래킷의 영역을 정밀하게 제어할 수 있게 합니다.
피겨 13 샌드블라스트되지 않은 스텐트 표면
피겨 14 샌드블라스트된 스텐트 표면
기계적 표면 처리는 브래킷의 피로 수명을 연장하는 데 기여합니다. 유리 구슬 연마재는 엄격한 허용치를 필요로하는 샷블라스트 응용 프로그램에서 사용됩니다. 유리 구슬로 브래킷 표면을 샌드블라스트하는 것은 재료를 제거하지 않거나 무시할 정도로 제거합니다. 유리 구슬의 크기가 중요하며, 더 큰 구슬은 더 둥근 모서리를 가지고 있습니다. 일반적으로 35, 50 및 100과 같은 세 가지 크기의 유리 구슬이 있습니다. 각 크기의 유리 구슬로 시험 샘플을 테스트하면 해당 결과를 얻을 수 있습니다.
피겨 15 유리 구슬 샌드블라스트
니티놀 혈관 스텐트의 생산 및 가공 중에는 튜빙의 레이저 조각이 필요하며, 이는 스텐트의 표면에 검은 산화 층과 용융 된 잔사를 생성하여 스텐트의 표면 매끄러움에 영향을 줍니다. 이러한 용융 슬래그와 산화된 층은 혈관 스텐트가 인체에 삽입된 후 내막 과생성을 자극하여 재형성증의 위험을 증가시킵니다. 따라서 스텐트가 성형된 후 스텐트 표면에서 산화된 층과 잔사를 제거하기 위해 스텐트 표면을 산성 세척하여야 합니다.
그러나 피클링에 의한 니티놀 합금 혈관 스텐트의 산화된 피부 제거 과정은 재료의 "수소 단순화"를 유발하며, 피클링 시간이 길수록 재료에 더 큰 피해를 줍니다. 따라서 피클링 시간을 합리적으로 제어하는 것이 필요합니다. 피겨 16에서 볼 수 있듯이 피클링 시간이 길수록 실제 지름이 감소하고, 파괴 인장력이 감소하며, 강도가 약간 감소하고, 굴곡 피로 횟수가 감소합니다. 따라서 피클링 시간이 너무 길면 재료의 가공성과 인성이 저하되며, 피클링 시간이 2시간 이상일 때 너무 많은 피클링이라고 할 수 있습니다.
피겨 16 다양한 피클링 시간을 가진 Ni-Ti 합금의 기계적 특성 값
레이저 절단 후의 니켈-티타늄 스텐트는 피부 윤곽에 큰 거칠기를 가지고 있으며, 인체에 이식된 후 혈류에 더 큰 저항을 일으킬 수 있으며, 혈전 형성을 유발할 수 있습니다. 따라서 니켈-티타늄 스텐트의 표면 특성을 개선하기 위한 표면 처리가 의료용 합금 스텐트를 준비하는 핵심이 됩니다.
니티놀 합금의 표면 처리는 일반적으로 기계적 폴리싱과 화학적 폴리싱의 조합을 통해 산업에서 수행됩니다. 그러나 기계적 폴리싱 및 화학적 폴리싱의 효율은 낮으며, 프로세스가 복잡하며, 특수 구조를 손상시키기 쉽습니다. 따라서 일반적으로 니티놀 합금 스텐트의 표면 처리에서 전해성 연마 기술이 주로 사용됩니다.
피겨 17 전해성 연마 솔루션 유형 및 구성의 기본
산-산 시스템은 농축 인산산이 시료 표면에 점성이 있는 막을 형성하기 쉽고, 전해성 연마 효과를 향상시킬 수 있습니다. 한편 농축 황산은 강한 부식성이 있으며, 연마 과정에서 시료 표면의 불순물과 산화막을 효과적으로 제거하고 전기 전도성을 향상시킵니다. 이중 산 시스템은 중국에서 더 일반적으로 사용됩니다.
바빌라스와 다른 국가들은 시료 폴리싱에 동일한 이중 산 시스템을 제안하였으며, 비교적 균일하고 부식에 강한 표면을 얻었습니다. 이점은 강한 부식성의 산이 표면 상태를 빠르게 개선할 수 있고 폴리싱 효율을 향상시킬 수 있다는 데 있습니다.
그러나 농축 황산과 농축 인산산은 강한 부식성을 가지고 있기 때문에 합금의 전해성 연마에서는 강한 산의 부식성 특성의 영향을 많이 받게 되며, 이로 인해 폴리싱 효과의 불안정성이 발생할 수 있습니다. 폴리싱 시간을 제어하지 않으면 과도한 제거가 발생할 수 있으며, P, S 원소도 환경 오염을 일으킬 수 있습니다.
그래서 히리니에비치는 산화방전 제어 능력이 비교적 높은 알코올 용매를 전해성 연마용 용액에 함께 도입하려고 노력하여 산-알코올 기반의 전해성 연마 용액 시스템을 얻었습니다.
산-알코올 시스템은 강산을 유기 용매와 혼합하여 전해성 연마 용액으로 사용하는 것으로 일반적으로 비수 전해액, 알코올을 강산과 혼합하여 전해성 연마 용액으로 사용합니다. 적당한 양의 첨가제를 첨가합니다. 이 전해성 연마 용액의 장점은 강한 산이 강한 부식성을 가지고 있으며, 알코올의 점도가 매우 높기 때문에 전해성 연마 과정에서 부식 억제를 효과적으로 촉진할 수 있습니다.
저전도성을 가진 티타늄 합금 같은 금속 재료의 경우 부식 억제가 충분한 시간을 제공하여 용액으로 들어가서 점차적으로 점막을 형성할 수 있으며, 이는 전도 조건 하에서 연마된 시료의 표면 거칠기를 줄일 수 있습니다.
강한 산은 높은 부식성을 가지고 있으며, 염소산, 질산 및 기타 강산과 같은 강한 산은 폭발하기 쉽기 때문에, 이는 작업자에게 큰 안전 위험을 가져오며 동시에 환경 오염을 일으킬 수 있습니다.
이러한 전제하에 일부 외국 학자들은 알코올 및 용해 염을 포함하는 따뜻한 전해성 연마 용액을 제안했습니다.
피겨 18 세 가지 전해성 연마 유체 시스템의 장단점 비교
니티놀 합금에 대한 전해성 연마 용액으로는 산성, 알칼리성 및 중성의 3 종류가 있으며, 그 중 산성 연마 용액이 가장 우수한 연마 효과를 보입니다.
피겨 19 전해성 연마 심현의 원리 장치의 개요도
먼저, 부피 비율이 5:10:35:10 인 플루오릭산, 염화수소산, 질산 및 물 혼합물을 초음파로 30초 동안 청소하고, 그 후 디이온화수 및 아세톤을 차례로 2분 동안 스텐트를 청소하고 사용할 수 있도록 건조합니다.
위의 처리 후 혈관 스텐트의 표면 거칠기 Ra는 약 1.3 μm입니다. 전해성 연마를 위해 304 스테인레스 스틸 튜브를 양극으로 사용하였으며, 내경이 32.6 mm, 벽두께가 1 mm이고 길이가 16 mm입니다.
전해성 연마의 공정 조건은 다음과 같습니다: 온도 15°C, 전류 밀도 0.7 A/cm², 극간격 15 mm, 시간 20초(메탄올-퍼클로르산) 또는 90초(얼음식초산-퍼클로르산).
피겨 20 (a) 폴리싱 전 혈관 스텐트 외관 및 (b) 폴리싱 후 혈관 스텐트 외관
피겨 21 폴리싱 후 혈관 스텐트의 현미경 모양
폴리싱 전 혈관 스텐트와 비교하여 폴리싱 후 혈관 스텐트의 표면 밝기가 향상되었으며 표면에 버팀목과 같은 명백한 결함이 없으며 열 영향 영역과 다시 형성된 층이 사라졌으며 혈관 스텐트의 성능 향상에 도움이 됩니다.
